Thời kỳ chiến tranh với Liên minh thứ bảy gồm vương quốc Anh, Nga, Áo, Phổ, Thụy Điển, Hà Lan và một số nước nhỏ ở Đức, thường được gọi là Thời kỳ 100 ngày[20], kể từ 1 tháng 3 năm 1815 (khi Napoléon trở về Pháp) tới 18 tháng 6 năm 1815 (ngày Pháp thua trận Waterloo).

Napoléon lúc đó bị đày ở đảo Elba, nhưng ông ta trốn trở lại Pháp, nắm lại quyền hành từ vua Louis XVIII của Pháp. Các nước Liên minh tuyên bố đặt Napoléon ra ngoài vòng pháp luật và lập tức tập hợp một đạo quân để đánh gồm 700.000, dự trù sẽ tăng cường thêm 1 triệu nữa, cộng với sự hỗ trợ của 200.000 quân đồn trú. Trước khi Napoléon trở về, thì Pháp có một đội quân 90.000 người, Napoléon triệu tập thêm các cựu chiến binh, tổng cộng được 280.000 quân và ban bố sắc lệnh động viên 2,5 triệu quân.

Napoléon dẫn một đạo quân 124.000 người tấn công Bỉ để ngăn không cho quân Liên minh tập trung, hy vọng đẩy được quân Anh ra biển và buộc Phổ rút khỏi Liên minh. Cuộc tiến quân nhanh khiến cho Napoléon đạt được ý đồ gây bất ngờ cho địch, khiến Phổ phải rút lui trong hỗn loạn ở trận Ligny (Bỉ) ngày 16 tháng 6 năm 1815 (2 ngày trước trận quyết định Waterloo). Cùng ngày thống chế Pháp Michel Ney chận bắt các toán quân Anh do Wellesley gửi đi tiếp viện cho thống chế Phổ Blücher ở trận Quatre-Bras (gần Brussels). Tuy nhiên Thống chế Ney cũng không thể giải tỏa các vị trí bị vây hãm của Pháp. Napoléon đem đạo quân trừ bị lên phía Bắc, họp chung với Ney để truy kích Wellesley. Napoléon trao cho Thống chế Emmanuel de Grouchy giữ bên cánh hữu và ngăn không cho Phổ tập hợp lại quân sĩ, nhưng Grouchy không thể hoàn thành nhiệm vụ, dù đã đánh bại tướng Phổ Johann von Thielmann trong trận Wavre (Bỉ) ngày 18 - 19 tháng 6 năm 1815.

Khi bắt đầu trận quyết định ở Waterloo (Bỉ)21 ngày 18 tháng 6 năm 1815, Napoléon thúc quân tiến đánh Liên quân ở các vị trí cố thủ trong thung lũng này, nhưng tới cuối ngày quân Pháp vẫn không thể đẩy Liên quân Anh - Hannover ra khỏi các vị trí của họ. Hôm sau, khi quân Phổ tới tấn công cánh hữu của Pháp thì chiến thuật chia cắt quân Liên minh của Napoléon hoàn toàn thất bại và phải tháo chạy hỗn loạn.

Trở về Paris 3 ngày sau trận Waterloo, Napoléon buộc phải thoái vị lần thứ hai vào ngày 22 tháng 6 năm 1815 và bị phe Liên minh đày ra đảo Saint Helena trên Đại Tây Dương cho tới chết.